С-H /C-Li сочетания N-оксидов с карбораниллитием в синтезе новых бор-обогащенных азагетероциклических производных : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.03
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………………………………………………………………….. 3 1 Литературный обзор. Синтез и применение азагетероциклических производных 1,2-дикарба-
клозо-додекаборана (орто-карборана) ………………………………………………………………………………………………9
2
1.1 Введение……………………………………………………………………………………………………………………………….9
1.2 Литийпроизводные 1,2-дикарба-клозо-додекаборана как ключевые интермедиаты в дизайне
азагетероциклических карборанов ………………………………………………………………………………………………….10
1.3 Реакции С-С сочетания в синтезе азагетероциклических карборанов…………………………………….11
1.3.1 C-M/С-Х Cочетания литийпроизводных карборана с галогензамещенными азагетероциклами ……………………………………………………………………………………………………………………….12
1.3.2 C-X/С-H Cочетания галогенпроизводных карборанов с неактивированными азагетероциклами ……………………………………………………………………………………………………………………….15
1.3.3 C-Li/С-H Сочетания литийпроизводных карборанов с азагетероциклами (реакции нуклеофильного замещения водорода (SNH)…………………………………………………………………………………16
1.4 Моно- и бифункциональная модификация карборина …………………………………………………………..20
1.4.1 Методы генерации карборина……………………………………………………………………………………….21
1.4.2 Трансформации карборина……………………………………………………………………………………………23
1.5 Реакции конденсации декаборана В10Н14 с функционально замещенными ацетиленами…………28
1.5.1 Получение карборанил-содержащих нуклеозидов………………………………………………………….28
1.5.2 Получение других азагетероциклических карборанов……………………………………………………33
1.5.3 Реакция конденсации B10H10(Et4N)2 с функционально замещенными ацетиленами…………40
1.6 Заключение …………………………………………………………………………………………………………………………42
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ …………………………………………………………………………………………….43
2.1 Прямое, некатализируемое переходными металлами С-Н/С-Li сочетание моно- и диазин-N- оксидов с карбораниллитием в синтезе новых азагетероциклических и открытоцепных карборанов ..43
2.2 Прямое, некатализируемое переходными металлами С-H/С-Li сочетание фталазин-N-оксида с карбораниллитием под действием различных ацилирующих реагентов……………………………………………50
2.3 Прямое, некатализируемое переходными металлами C-H/С-Li сочетание неароматических имидазол-N-оксидов с карбораниллитием в синтезе новых 2H-имидазолил-модифицированных производных карборана………………………………………………………………………………………………………………….57
2.4 Фотофизические исследования…………………………………………………………………………………………….64 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ………………………………………………………………………………………….69 ПРИЛОЖЕНИЯ ………………………………………………………………………………………………………………………………81 ВЫВОДЫ ………………………………………………………………………………………………………………………………………. 118 СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ …………………………………………………….120 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК …………………………………………………………………………………………..121
Дикарба-клозо-додекабораны (карбораны) образуют особый класс борорганических
веществ, представляющих собой трехмерные бор-углеродные молекулярные кластеры [1].
Молекула карборана имеет форму практически правильного икосаэдра, в вершинах которого
находятся 12 равноудаленных от центра атомов (10 атомов бора и 2 атома углерода), в
образовании связей между которыми участвуют 26 электронов [2-4]. Благодаря уникальным
структурным, физико-химическим свойствам, а также относительной термической и
химической стабильности на основе производных карборанов известны соединения,
обладающие разнообразными практически полезными свойствами [5]: вещества для
визуализации злокачественных новообразований [6-9], перспективные агенты для
борнейтронзахватной терапии (БНЗТ) опухолей [10,11], агонисты и антагонисты биологических
мишеней [12-15], иммуностимуляторы [16-18], катализаторы [19-21], люминесцентные
материалы [22-24], супрамолекулярные структуры [25-27] и др.
Среди известных карборанов особое значение имеют азотсодержащие гетероциклические
производные, которые являются бор-обогащенными аналогами физиологически активных
соединений, участвующих в важнейших биохимических процессах в живых системах [28-32].
Кроме того, борорганические производные, имеющие в своем составе гидрофильный
гетероциклический [33] и липофильный борсодержащий фрагменты [14], могут играть
ключевую роль в решении задачи селективной доставки БНЗТ-агента к опухолевой клетке и его
накопления в концентрации, достаточной для проведения бинарной терапии [34-36]. Также
азагетероциклические карборановые лиганды, обладая способностью образовывать устойчивые
металлокомплексные соединения различной архитектуры [37], могут применяться в качестве
фотоактивных материалов [38-41] и каталитических реагентов [19, 42].
В настоящем обзоре рассматриваются и обсуждаются литературные данные об основных
методах получения и возможностях практического применения гетероциклических
производных 1,2-клозо-карборана, в которых борсодержащий и азагетроциклические
фрагменты связаны или непосредственно С-С связями, или через короткий спейсер
(метиленовый, S-метильный, эфирный и др. мостики) [24, 43-44]. Повышенный интерес к
гетероциклическим карборанам такого строения связан с перспективами появления уникальных
свойств (фотофизических, электрохимических, структурных и др.) конечных продуктов,
обусловленных взаимным влиянием близкорасположенных бор-обогащенного и
гетероциклического функциональных блоков. Для получения целевых гетероциклических
карборанов такого типа в настоящее время активно используются три основные синтетические
стратегии:
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
5 (22 отзыва)
5 (14 отзывов)
4.8 (30 отзывов)
4.9 (298 отзывов)
4.6 (71 отзыв)
4.8 (2878 отзывов)
4.5 (80 отзывов)
4.6 (30 отзывов)
0 (13 отзывов)
