Получение, структура, статические и динамические магнитные свойства наночастиц ферригидрита и их модификация термоотжигом, легированием и ультразвуковой обработкой

Объектом повышенного интереса в настоящее время являются тонкодисперсные порошки (порошки с размерами частиц менее 10нм) на основе оксидов, гидроксидов и оксигидроксидов железа. Данное обстоятельство обусловлено практическим использованием порошков в таких областях, как катализ, биомедицина и т.д [1]. В современной химической промышленности каталитические процессы играют ключевую роль. Оксидные железосодержащие катализаторы, в частности на основе порошков ферригидрита 5Fe2O3∙9H2O, легированных атомами, Cr, Cu с размерами частиц 2-3 нм характеризуются высокой удельной поверхностью 400 м2/г имеют большой потенциал применения в катализе – в реакциях синтеза углеводородов [2]. Легированные порошки ферригидрита представляют собой композиционный материал, поскольку легирующие атомы располагаются вблизи поверхности, формируя поверхностный слой с отличными физическими и химическими свойствами от сердцевины частицы [3].
Массивный ферригидрит является антиферромагнетиком. Однако, при уменьшении размеров до наномасштаба, магнитные свойства порошка кардинально меняются. Наночастицы ферригидрита приобретают постоянный магнитный момент и становятся композиционным материалом, поскольку антиферромагнитная сердцевина обменно-связана с дефектной поверхностью, характеризующейся нескомпенсированным магнитным моментом. В результате, каждая наночастица ферригидрита оказывается в магнитном отношении необычным «гибридом» антиферромагнетика и феррита. Такая частица отличается от антиферромагнетика со слабым ферромагнетизмом и величиной (существенно большей) магнитного момента и иным температурным поведением последнего. Другой важной практической особенностью порошков ферригидрита является его абсолютная биосовместимость, поскольку этот минерал составляет ядро белкового комплекса – ферритина – являющегося основным носителем железа во всех высших живых организмах. Поэтому порошки ферригидрита могут составить конкуренцию порошкам обычных ферро- и ферримагнетиков, применяемых в
4
различных практических приложениях [3], в том числе, для целенаправленного переноса лекарственных препаратов в организме, а также для контрастирования в магниторезонансной томографии [4].
В работах Ладыгиной В.П. и Ищенко Л.А. был разработан способ получения стабильных золей наночастиц ферригидрита биогенного происхождения (наночастицы ферригидрита образуются на поверхности клеток в процессе культивирования бактерий Klebsiella oxytoca). Устойчивость полученных золей обеспечивалась наличием естественной органической оболочкой. Как оказалось, модифицировать магнитные свойства биогенных наночастиц ферригидрита можно в результате термообработки, однако изготовить устойчивый золь на основе отожженных порошков не удается. Порошки ферригидрита можно также получать химическим способом, модифицирование же магнитных свойств таких порошков возможно в результате легирования другими металлами. В качестве матрицы для изготовления устойчивых золей на основе химически полученных порошков ферригидрита можно использовать такие органические препараты, как водорастворимые белки альбумин или природный полисахарид арабиногалактан. Процесс изготовления золей на основе ферригидрита заключается в ультразвуковой обработки суспензий наночастиц в органическом водном растворе.
Целью настоящей работы являлось изготовление композиционных порошков ферригидрита и поиск способов изготовления золей на их основе. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1. Изучить влияние термообработки на магнитные свойства композиционных порошков биогенного ферригидрита, характеризующихся наличием органической оболочки.
2. Химическим методом синтезировать порошки ферригидрита, легированные кобальтом. Экспериментально исследовать морфологию, статические и динамические магнитные свойства полученных порошков.
3. Исследовать влияние ультразвуковой кавитации на структуру и свойства порошков ферригидрита.
Методы исследований
Для решения поставленных задач использовались современные сертифицированные методы исследований и оборудование, используемое в
5

современном материаловедении. Электронно-микроскопические исследования проводились на просвечивающем электронном микроскопе Hitachi HТ7700 (ускоряющее напряжение 100 kV) Центра коллективного пользования Красноярского научного центра СО РАН. Динамические магнитные свойства порошков были изучены на спектрометре Bruker ELEXSYS 560, работающем в X- диапазоне (характерная частота СВЧ излучения ~ 9,4 ГГц) в области температур 100÷300 K. Мёссбауэровские спектры были измерены на спектрометре МС-1104Еm с источником 57Co(Cr) на порошковых образцах толщиной 5-10мг/см2 по естественному содержанию железа. Низкотемпературные измерения проведены с использованием криостата фирмы ООО «КРИОТРЕЙД».
Положения, выносимые на защиту
1. Результаты исследования магнитных свойств композиционных порошков ферригидрит/органическая оболочка подвергнутых низкотемпературному отжигу. В процессе отжига происходит увеличение суперпарамагнитной температуры блокировки, увеличение коэрцитивного поля (при 4.2 K), увеличение порогового поля раскрытия петли магнитного гистерезиса, обусловленное агломерацией частиц порошка.
2. Результаты исследований температурных зависимостей резонансного поля и ширины линии ферромагнитного резонанса порошков ферригидрита. Легирование ферригидрита кобальтом приводит к появлению в частицах порошков поверхностной вращательной анизотропии.
3. Сонохимическое восстановление железа в порошках ферригидрита в жидкой среде в присутствии органической составляющей.
Достоверность научных результатов
Представленные в работе экспериментальные исследования были проведены с использованием современных и апробированных методик на высокоточных приборах и установках. Результаты, представленные в диссертации, не противоречат экспериментальным и теоретическим данным других исследователей, опубликованным в открытой печати.
6

Научная новизна данной диссертационной работы заключается в следующем:
1. Легирование порошков ферригидрита, полученных методом химического осаждения, атомами кобальта (~ 6 ат. %), помимо увеличения размеров (на 1нм), кардинально меняет состояние поверхности порошка – приводит к формированию поверхностной вращательной анизотропии с =1,6 10-3 эрг/см2.
2. Показано, что воздействие ультразвуковой кавитации на порошки ферригидрита приводит к восстановлению Fe3+ до металлического состояния. Во всех выполненных нами экспериментах, при которых регистрировалось восстановление металла, в суспензиях присутствовала органическая составляющая.
Личный вклад автора
Автором методом химического осаждения получены порошки ферригидрита и изучены их динамические свойства методом ферромагнитного резонанса, проведен анализ всех полученных экспериментальных данных. Задачи экспериментальных исследований по диссертационной работе сформулированы научными руководителями. Обсуждение полученных результатов проводились совместно с научными руководителями и соавторами публикаций.
Научно-практическая значимость работы
На основе химически полученных порошков ферригидрита изготовлены золи, в которых в качестве поверхностно-активного вещества предлагается использовать природный полисахарид арабиногалактан.
Экспериментальные результаты, в которых регистрировалось восстановление металла, позволяют выдвинуть предположение о возможности создания экологически чистых и малозатратных технологий получения металлов из окисленных состояний с помощью кавитации.
Диссертация соответствует специальностям 05.16.06 – порошковая металлургия и композиционные материалы (области исследований «Изучение закономерностей физико-механических, физико-химических процессов получения дисперсных систем в виде частиц и волокон (в том числе и наноразмерных) из материалов на основе металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, углеродных, органических и других соединений. Создание технологии получения этих материалов и оборудования. Термодинамика и кинетика фазовых превращений в
7
u

частицах, волокнах и наноразмерных порошковых материалах»), 01.04.11 – физика магнитных явлений (области исследований «Экспериментальные исследования магнитных свойств и состояний веществ различными методами, установление взаимосвязи этих свойств и состояний с химическим составом и структурным состоянием, выявление закономерностей их изменения под влиянием различных внешних воздействий»).
Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались на следующих конференциях:
International Baltic Conference on Magnetism, 30 August – 3 September 2015, Svetlogorsk; Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (VII Ставеровские чтения), 22 октября – 23 октября 2015 г., Красноярск; Euro-Asian Symposium «Trends in Magnetism» (EASTMAG-2016), August 15–19, 2016, Krasnoyarsk; XIX Междисциплинарный, международный симпозиум «Упорядочение в Минералах и Сплавах» OMA-19, 10-15 сентября 2016, Ростов-на- Дону – п. Южный; 7th Baikal International Conference “Magnetic materials. New technologies”, August 22–26, 2016, Listvyanka; XVIII Всероссийский симпозиум с международным участием «Сложные системы в экстремальных условиях», 8-14 августа 2016, Красноярск.
По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, 1 заявка на патент, 6 работ в материалах конференций
В рамках диссертационной работы были выполнены следующие проекты: «Магнитные наночастицы, многослойные обменно-связанные пленочные структуры. Физические свойства, приложения», выполняемый в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации на 2014-2016 годы; “Разработка методов проектирования и адаптивных технологий изготовления антенных рефлекторов из полимерных композиционных материалов для наземных систем связи C, X, Ku и Ka диапазонов” в рамках соглашения с Минобрнауки.
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включает 104 страницы текста, 34 рисунка, 16 таблиц. Библиографический список содержит 149 наименований.
8

Во введении кратко обоснована актуальность выбранной тематики, сформулированы цели исследования и указаны задачи, решение которых необходимо для выполнения работы, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, а также приведены основные результаты, выносимые на защиту.
В первой главе представлен обзор литературных данных, по исследованию магнитных наночастиц. Рассмотрены свойства наночастиц и методы их получения.
Во второй главе рассмотрены используемые в работе методы получения и обработки наночастиц (бактериальный синтез, ультразвуковая кавитация), экспериментальные методы измерений структурных и магнитных параметров наночастиц (ферромагнитный резонанс, магнитометрия, мёссбауровская спектроскопия).
В третьей главе содержатся результаты характеризации порошков наночастиц ферригидрита и наночастиц ферригидрита легированных кобальтом методами магнитометрии, мёссбауэровской спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии и ферромагнитного резонанса.
Четвертая глава посвящена исследованию влияния низкотемпературного отжига на магнитные свойства наночастиц биогенного ферригидрита.
В пятой главе рассмотрено влияние ультразвуковой обработки на свойства наночастиц ферригидрита.
Диссертацию завершает Заключение, в котором излагаются основные результаты, полученные в работе.