Моделирование электродных процессов на наночастицах золота и сенсоры на их основе для определения аскорбиновой и мочевой кислот : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.02

ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………. 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР………………………………………………………………. 12

1.1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ……………………………………. 12

1.2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДХОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ
(МЕТАЛЛИЧЕСКИХ) НАНОЧАСТИЦ …………………………………………………………… 17

1.3 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ ………………………. 19

1.4 МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЧЕВОЙ КИСЛОТЫ ………………………………….. 28

ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА … 35

2.1 РЕАКТИВЫ …………………………………………………………………………………………………… 35

2.2 ОБОРУДОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОДЫ ………………………………………………………………………. 36

2.3 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ………………………………………………………………………….. 38

2.3.1 СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ……………………………………………………………………. 38

2.3.2 ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАБОЧИХ ЭЛЕКТРОДОВ И ИХ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ……………….. 41

2.3.3 ИЗМЕРЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА …………………………………………………….. 42

2.3.4 СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ОБРАБОТКА ДАННЫХ ……………………………………….. 43

2.4 ХАРАКТЕРИСТИКА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ……………………………………………………….. 43

2.4.1 ОПТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗОЛЕЙ ЗОЛОТА ………………………………………………. 43

2.4.2 МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗОЛЕЙ ЗОЛОТА…………………………………… 45

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ
ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА НА ТВЕРДОФАЗНЫХ И
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ……………………………………………. 48

3.1 ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ НИТРИТ-ИОНОВ …………………………………………….. 52

3.2 ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ……………………………… 58

3.3 ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ МОЧЕВОЙ КИСЛОТЫ ………………………………………. 66
ГЛАВА 4. СЕНСОР НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ДЛЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЧЕВОЙ КИСЛОТЫ ………………………………………………………… 72

ГЛАВА 5. СЕНСОР НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ДЛЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ …………………………………………….. 83

ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………….. 101

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ……………………………………………………………… 104

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………………………………. 106

1. Предложена математическая модель для теоретического описания
особенностей процессов электроокисления вещества, диффундирующего из
объема раствора к поверхности макро- и наноструктурированного электрода,
основанная на термодинамическом подходе, предложенном Х. З. Брайниной.
Адекватность предложенной модели и обоснованность ее использования в
практике аналитической химии подтверждена хорошим соответствием между
рассчитанными и экспериментальными данными.
2. В результате сопоставления рассчитанных в соответствии с предложенной
моделью и экспериментальных вольтамперограмм установлено, что процесс
электроокисления нитрит-ионов на макро- и наноструктурированной поверхности
включает пассивацию электрода адсорбированным продуктом электроокисления,
при этом химические стадии и наноэффекты не наблюдаются; окисление АК и
МК протекает по чисто электрохимическому механизму, без каталитической
стадии и с наноэффектами.
3. На основании теоретических и экспериментальных исследований
установлено влияние размера наночастиц золота, иммобилизованных на
индифферентной подложке, на процессы электроокисления АК и МК, которое
нашло отражение в сдвиге потенциала максимума тока и полуволны окисления
вещества в катодную область тем большем, чем меньше размер наночастиц.
Наноэффекты наиболее выражены для АК по сравнению с МК (особенно при
rAuнч≤5 нм).
4. Разработан бесферментный сенсор на основе наночастиц золота и нафиона
для определения МК. Предел обнаружения составил 0.25 мкМ, диапазон
линейности – 0.5–600 мкМ. Селективность сенсора достигнута с помощью
модифицирования электрода наночастицами золота цит-Au и 2.5% раствором
нафиона и использования фонового раствора с рН 5, при котором проницаемость
пленки нафиона максимальна для МК и минимальна для АК. Разработана
методика определения МК в сыворотке крови и молоке с использованием
разработанного сенсора. Степень извлечения (R) в образцах сыворотки крови
находится в диапазоне 103–110 %, а в молоке 96.5–101.5 %. Корректность
результатов определения МК в сыворотке крови с использованием
бесферментного сенсора подтверждена соответствием с результатами
спектрофотометрического метода. Величины F и t-критериев меньше критических
значений, что подтверждает отсутствие систематических ошибок определения и
равноточность обоих методов.
5. Предложен сенсор на основе перспективного углеволоконного материала и
наночастиц золота, полученных методом «зеленого» синтеза для определения АК,
работающий в двух диапазонах линейности 1–10, 10–5750 мкМ с пределами
обнаружения 0.05 и 0.26 мкМ. Разработана методика определения АК в образцах
фруктовых соков без их предварительной пробоподготовки. Валидация методики
проведена путем сравнения полученных результатов с данными определения АК в
образцах соков референтным методом потенциометрического титрования в
соответствии с ГОСТ 24556-89 с использованием F и t-критериев. Найденные
значения F и t-критериев не превышают критических, что говорит об отсутствии
систематических ошибок и точности определения. Показана хорошая корреляция
(r=0.9867) между содержанием АК в исследуемых образцах соков и их АОА.
Перспективы дальнейшей разработки темы заключаются в использовании
предложенной универсальной математической модели для установления
особенностей электропревращения аналитов на наноструктурированной
поверхности и прогнозирования сенсорных свойств модифицированных
электродов, в создании нового поколения электрохимических сенсоров на основе
перспективных углеволоконных материалов и «зеленых» технологий с
улучшенными аналитическими и эксплуатационными характеристиками для in-
situ и on site анализа широкого круга объектов.
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
АВ – анодная вольтамперометрия
АК – аскорбиновая кислота
Амп – амперометрия
АОА – антиоксидантная активность
АС – аналитический сигнал
ВЭЖХ – высокоэффективная жидкостная хроматография
ДГАК – дегидроаскорбиновая кислота
ДИВ – дифференциально-импульсная вольтамперометрия
ДРС – метод динамического рассеяния света
ИП – индекс полидисперсности
КВВ – квадратно-волновая вольтамперометрия
ЛВА – линейная вольтамперометрия
ЛД – линейный диапазон
МК – мочевая кислота
н.в.э. – нормальный водородный электрод
ПИА – проточно-инжекционный анализ
ПКО – предел количественного определения
ПО – предел обнаружения
ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия
ППР – поверхностный плазмонный резонанс
СУЭ – стеклоуглеродный электрод
СЭМ – сканирующая электронная микроскопия
ТУЭ – толстопленочный углеродсодержащий электрод
УВ – углеродная вуаль
УФ – ультрафиолетовый
ФБР – фосфатный буферный раствор
фито-Au – наночастицы золота, полученные «зеленым» синтезом
ХрA – хроноамперометрия
ЦВ – циклическая вольтамперометрия
цит-Au – наночастицы золота, полученные цитратным методом Туркевича
Au-диск – золотой дисковый электрод
Auнч – наночастицы золота
Au-r – наночастицы золота с радиусом 5 нм
Au-v – наночастицы золота с радиусом 20 нм
pKa – показатель кислотности
r – коэффициент корреляции
R – показатель правильности определения
R2 – коэффициент аппроксимации
Sr – относительное стандартное отклонение
screen-printed – трафаретно-печатный
SERS – (Surface-enhanced Raman spectroscopy) поверхностно-усиленная
рамановская спектроскопия
UT – электрод типа Ultra Trace