Люминесцентные лантанидные комплексы лигандов 2,2′-бипиридинового ряда с вариабельными хромофорными системами : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.03

Введение ………………………………………………………………………………………………………………………..3
1 Пути синтеза лигандов для катионов лантанидов 2,2’-бипиридинового ряда
(литературный обзор)……………………………………………………………………………………………………..8
1.1 Люминесценция лантанидных комплексов (теоретические основы)………………………..8
1.2 Синтетические подходы к лигандам для катионов лантанидов 2,2′-бипиридинового
ряда ………………………………………………………………………………………………………………………….11
1.2.1 Методы получения 2,2′-бипиридин-6-карбоновых кислот и их синтетических
предшественников…………………………………………………………………………………………………12
1.2.2 Синтез лигандов для водорастворимых комплексов лантанидов ……………………40
2 Обсуждение результатов ……………………………………………………………………………………………48
2.1 Лиганды для получения водорастворимых комплексов лантанидов ………………………48
2.1.1 Лантанидные комплексы на основе 5-арил-2,2′-бипиридинов ………………………..49
2.1.2 Лантанидные комплексы на основе 4-арил-2,2′-бипиридинов ………………………..56
2.1.3 Лантанидные комплексы на основе 5-арил-2,2′-бипиридинов, имеющих остаток
DTTA в положении С6…………………………………………………………………………………………..62
2.1.4 6-Арил- и 5,6-диарил-2,2′-бипиридины как хромофоры для водорастворимых
люминесцентных лантанидных комплексов……………………………………………………………70
2.2 Лиганды для получения нейтральных комплексов лантанидов, растворимых в
органических растворителях ……………………………………………………………………………………..74
2.2.1 Новые 5-арил-2,2′-бипиридин-6-карбоновые кислоты как лиганды для
получения нейтральных лантанидных комплексов …………………………………………………75
2.2.2 Люминесцентные нейтральные лантанидные комплексы на основе 5,5′-диарил-
2,2′-бипиридин-6-карбоновых кислот …………………………………………………………………….82
2.2.3 Высокорастворимые в органических растворителях нейтральные лантанидные
комплексы на основе 4-арил-2,2′-бипиридин-6-карбоновых кислот ………………………..87
3 Экспериментальная часть ………………………………………………………………………………………….98
Заключение…………………………………………………………………………………………………………………153
Список основных сокращений …………………………………………………………………………………….155
Список литературы…………………………………………………………………………….156

Разработаны препаративно удобные методы синтеза новых лигандов для катионов
лантанидов на основе (ди)арилсодержащих 2,2′-бипиридинов; выполнен анализ влияния
природы и положения введенных заместителей на люминесцентные свойства их
лантанидных комплексов:
1. Изучены и проанализированы люминесцентные свойства лантанидных
комплексов, полученных на основе синтезированных в рамках работы 2,2′-
бипиридиновых лигандов; при этом зафиксированы беспрецендентно высокие значения
квантовых выходов европиевой люминесценции (до 25.2%) и, впервые, тербиевой
люминесценции (до 56.1%), что превосходит значения, зафиксированные ранее для
лантанидных комплексов лигандов подобных видов.
2. Разработаны эффективные методы синтеза лигандов для получения
водорастворимых лантанидных комплексов на основе 2,2′-бипиридинов, имеющих в
положении С6 (α-положении) 2,2′-бипиридинового фрагмента жесткий хелатирующий
фрагмент (остаток диэтилентриаминотетрауксусной кислоты (DTTA)), а также
замещенных ароматическими фрагментами в положения С4, С5, C6′, C5′ и C6′;
значительно расширен ряд лигандов, имеющих ароматический заместитель в положении
С5′. Разработаны эффективные методы введения в состав ароматического заместителя
2,2′-бипиридинового фрагмента аминогруппы – предшественника линкера для
биоконьюгации.
3. Разработаны препаративно удобные методы синтеза 5,5′-диарил-2,2′-бипиридин-
6-карбоновых кислот, 4-алкоксифенил-2,2′-бипиридин-6-карбоновых кислот, а также
расширен ряд 5-арил-2,2′-бипиридин-6′-карбоновых кислот – лигандов для получения
нейтральных растворимых в органических расторителях лантанидных комплексов состава
3:1. Полученные хелаты показали квантовый выход люминесценции катиона европия до
27.3%; в случае тербия – до 4.3%. Показана возможность увеличения растворимости
комплексов за счет введения длинной алифатической цепи в состав лиганда.
4. Разработаны эффективные методы получения 5-метил-3-(2-пиридил)-1,2,4-
триазинов, прекурсоров для получения 2,2′-бипиридиновых лигандов, путем
трансформации 5-фенацилзамещенных-1,2,4-триазинов, в результате прямого
нуклеофильного замещения водорода в 5-H-1,2,4-триазинах или ипсо-замещения
цианогруппы в положении С5 1,2,4-триазинов в реакции с метиллитием.
Перспективы дальнейшей разработки темы. Выявленные в рамках работы
закономерности позволяют в дальнейшем производить дизайн структуры лигандов 2,2′-
бипиридинового ряда, лантанидные комплексы которых обладают необходимыми
свойствами (фотофизическими и некоторыми другими).
Из всех рассмотренных бипиридиновых хромофоров наиболее перспективным с
точки зрения дальнейшей разработки выглядит 4-арил-2,2′-бипиридин. В частности,
представляет интерес дальнейшее получение лигандов, функционализированных одним
или несколькими электронодонорными заместителями, а также тяжёлыми атомами.
Кроме этого, необходимо отметить, что лиганды, удобные методы синтеза которых
предложены в рамках данной работы, являются подходящими для получения комплексов
других лантанидов иного назначения (в частности, реагенты для МРТ, ИК-эмиттеры,
экстрагенты лантанидов из отходов и т.д.).
Список основных сокращений
Н ЯМР ядерный магнитный резонанс на ядрах 1Н
13
С ЯМР ядерный магнитный резонанс на ядрах 13С
19
F ЯМР ядерный магнитный резонанс на ядрах 19F
РСА рентгеноструктурный анализ
ИК инфракрасный
УФ ультрафиолетовый
ССВ спин-спиновое взаимодействие
ДМСО-d6 гексадейтерированный диметилсульфоксид
CDCl3 дейтерированный хлороформ
CD3CN тридейтерированный ацетонитрил
ТМС тетраметилсилан
ТСХ тонкослойная хроматография
Ph фенил
Ar арил
Me метил
Tol 4-метилфенил
Py пиридил
L лиганд
DTTA 1,4,7-триазагептан-1,1,7,7-тетрауксусная кислота
(диэтилентриаминтетрауксусная кислота)
ВЗМО высшая занятая молекулярная орбиталь
НСМО низшая свободная молекулярная орбиталь
DDQ 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон