Формирование и исследование тонкопленочной системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb при модифицировании поверхности сплава Zr-1%Nb плазмой вакуумного дугового разряда

ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………. 5

ГЛАВА 1. ЗАЩИТА ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ ОТ ВОДОРОДНОГО
ОХРУПЧИВАНИЯ ………………………………………………………………………………………….. 15
1.1 Взаимодействие водорода с металлами …………………………………………………… 15
1.1.1 Диаграмма состояний Zr-H ………………………………………………………………. 17
1.1.2 Диаграмма состояний сплавов системы Zr-Nb ………………………………….. 20
1.1.3 Сорбция водорода сплавами Zr-Nb …………………………………………………… 22
1.1.4 Коррозия и деградация свойств ………………………………………………………… 23
1.1.5 Факторы, влияющие на концентрацию водорода ………………………………. 27
1.1.6 Взаимодействие водорода с титаном ………………………………………………… 30
1.2 Методы защиты от экстремальных условий эксплуатации ………………………. 31
1.2.1 Разработка новых сплавов ………………………………………………………………… 31
1.2.2 Способы защиты конструкционных материалов ……………………………….. 34

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ……………………………… 37
2.1 Объект исследования ……………………………………………………………………………… 37
2.2 Состав и характеристики установки «Радуга-спектр»: формирование
покрытия ионно-плазменными методами …………………………………………………….. 37
2.3 Автоматизированный комплекс «Gas Reaction Controller»: насыщение
образцов из водородной атмосферы …………………………………………………………….. 41
2.4 Атомно-силовой микроскоп (АСМ), совмещенный с Рамановским
спектрометром (установка «Centaur U HR») …………………………………………………. 43
2.5 Сканирующая электронная микроскопия ………………………………………………… 43
2.6 Измерение концентрации водорода ………………………………………………………… 44
2.7 Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда ……………. 44
2.8 Рентгеноструктурный анализ ………………………………………………………………….. 45
2.9 Прибор для измерения адгезионной прочности покрытий
Micro Scratch Tester MST-S-AX-0000 ……………………………………………………………. 46
2.10 Вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС) …………………………………… 47
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ПИИИ Tin+ НА СВОЙСТВА ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ
СЛОЕВ СПЛАВА Zr-1%Nb …………………………………………………………………………….. 51
3.1 Подготовка образцов и методы исследования …………………………………………. 52
3.2 Результаты исследования структуры приповерхностного слоя и морфологии
поверхности после ПИИИ Tin+ в Zr-1%Nb ……………………………………………………. 53
3.2.1 Фазовый состав приповерхностного слоя …………………………………………. 53
3.2.2 Элементный состав приповерхностного слоя после ПИИИ титана
и насыщения водородом …………………………………………………………………………… 55
3.2.3 Морфология поверхности после ПИИИ ……………………………………………. 60
3.2.4 Сорбция водорода ……………………………………………………………………………. 69
Выводы по главе 3 ……………………………………………………………………………………….. 71

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ
СИСТЕМЫ TiNx/Ti/ Zr-1%Nb ………………………………………………………………………….. 73
4.1 Фазовый состав приповерхностного слоя по результатам РФА ……………….. 73
4.2 Элементный и химический состав приповерхностного слоя системы
TiNx/Ti/Zr-1%Nb ………………………………………………………………………………………….. 75
4.2.1 Послойные распределения элементов по данным оптической
спектрометрии плазмы тлеющего разряда ………………………………………………… 75
4.2.2 Послойные концентрации элементов по данным Ожэ-электронной
спектроскопии …………………………………………………………………………………………. 77
4.3 Морфология поверхности покрытия TiN ………………………………………………… 79
4.4 Сорбция водорода системой …………………………………………………………………… 82
4.5 Распределение водорода в насыщенных образцах системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb
по данным метода термостимулированного газовыделения (ТСГВ) ……………… 83
4.6 Эмпирическая модель системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb ……………………………………. 86
Выводы по главе 4 ……………………………………………………………………………………….. 87

ГЛАВА 5. СВОЙСТВА СИСТЕМЫ TiNx/Ti/Zr-1%Nb В НОРМАЛЬНЫХ
И АРКТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ …………………………………………………………………….. 89
5.1 Моделирование условий Арктики в материковой лаборатории (отделения
экспериментальной физики ТПУ) ………………………………………………………………… 89
5.1.1 Моделирование насыщения образцов водородом в условиях
замерзающего Арктического моря ……………………………………………………………. 90
5.1.2 Моделирование Арктических условий для испытания адгезии покрытий
при вмораживании в Арктический лед ……………………………………………………… 91
5.2 Поглощение водорода титаном в нормальных и близких к Арктическим
условиях ……………………………………………………………………………………………………… 93
5.3 Исследование адгезии покрытий TiN в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb при их
эксплуатации в условиях Арктики ……………………………………………………………….. 96
5.3.1 Адгезия покрытий TiN до и после насыщения системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb
водородом и вмораживания в морской лед ……………………………………………….. 96
5.3.2 Термостимулированное газовыделение из системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb
до и после насыщения водородом и вмораживания в морской лед …………….. 99
Выводы по главе 5 ……………………………………………………………………………………… 103

ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………….. 105

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ………………………… 107

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………………………………. 109

1. Выявлены режимы плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана и
нанесения покрытия TiNх, при которых скорость сорбции водорода системой
TiNx/Ti/Zr-1%Nb уменьшается от 120×10-4 до 1,16×10-4 см3 Н2/(с·см2) (более,
чем на 2 порядка).
2. Установлены пороговые значения времени плазменно-иммерсионной ионной
имплантации титана и потенциала смещения на образце Zr-1%Nb, при
которых начинается формирование кратеров на имплантируемой поверхности.
3. Установлено, что при насыщении водородом методом Сивертса материалов с
модифицирующим покрытием образуется блокирующий слой гидридов
титана и циркония, препятствующий проникновению водорода в подложку.
4. Разработана процедура и установка для моделирования воздействия
агрессивных факторов (пониженных температур и солености) окружающей
среды (условия, приближенные к Арктическим). Проведены эксперименты по
насыщению водородом материалов покрытия TiNx/Ti/Zr-1%Nb и испытания
адгезии покрытий в указанных условиях.
5. Обнаружено, что электролитическое насыщение титана (основной элемент
покрытий в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb) на основе электролита – раствора
морской соли в дистиллированной воде 32 ‰ (промилле) – при пониженной
температуре (0 – –4 оС) (условия, близкие к условиям замерзающего моря)
приводит к такой модификации приповерхностного слоя, когда более 90 %
поглощенного водорода оказывается связанным в химических соединениях
(в отличие от насыщения в нормальных условиях в том же электролите).
6. Выявлено, что адгезия покрытия в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb, полученного
методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации и вакуумного
дугового осаждения на сплаве Zr-1%Nb, выдержанного 24 ч при температуре
–20 оС и солености окружающей среды 32 ‰ (условия, близкие к условиям
обледенения оборудования морских буровых платформ), возрастает
(критическая нагрузка увеличивается от 1,7 H до 8,7 H), если система
предварительно не насыщалась водородом.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ТВЭЛ – тепловыделяющий элемент
КТР – коэффициент термического расширения
ВДP – вакуумно-дуговой разряд
ПИИИ – плазменная ионная иммерсионная имплантация
ВДО – вакуумно-дуговое осаждение
ГЦК-решетка – гранецентрированная кубическая решетка
ГЦТ-решетка – гранецентрированная тетрагональная решетка
ОЦК-решетка – объемно-центрированная кубическая решетка
СЭМ – сканирующий электронный микроскоп
ЗТВ – зона термического влияния
АСМ – атомно-силовая микроскопия
ЭДС – электродвижущая сила
ДРСДВ – дисперсионная рентгеновская спектроскопия по длине волны
ВИМС – вторичная ионная масс спектрометрия
РФА – рентгенофазовый анализ
ОСПТР – оптическая спектроскопия плазмы тлеющего разряда
ЭДРА – энергодисперсионный рентгеновский анализ
ОЭС – Оже-электронная спектроскопия
ТСГВ – термостимулированное газовыделение
Rн – радиусы атомов водорода
Rм – радиусы атомов металла
Ra – средняя арифметическая шероховатость
Rq – средняя шероховатость по площади
T – температура
Р – давление
А – ампер
В, мВ, кВ – вольт, милливольт, киловольт
Гц, кГц, МГц – герц, килогерц, мегагерц
нм, мкм, мм, см, м, км – нанометр, микрометр, миллиметр, сантиметр, метр,
километр
с, мин – секунда, минута
Å – ангстрем
см – сантиметр
г – грамм
кВт – киловатт
λ – длина волны рентгеновского излучения
β – ширина пика на половине высоты
θ – угол Брэгга
Н, мН – ньютон, миллиньютон