Фазовые равновесия и физико-химические свойства оксидов в системах ½ Ln2O3–SrO–CoO (Ln=Sm, Gd) : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 1.4.4

Соединения с перовскитоподобной структурой на основе частично-замещенных сложных оксидов общего состава Ln1-xMxMeO3-δ или LnMMe2O6-δ (Ln = редкоземельный элемент, M = щелочноземельный элемент, Me = 3d металл) обладают уникальным комплексом физико-химических свойств. В зависимости от состава и внешних условий в этих оксидах может происходить структурное упорядочение атомов лантаноида и щелочноземельного металла (чаще всего Ва) в А подрешетке, приводящее к локализации кислородных вакансий в определенных плоскостях, и, как следствие, быстрому транспорту кислородных ионов. Высокая подвижность ионов кислорода, наряду с большими значениями электронной проводимости, устойчивость в окислительных атмосферах [1–5], делает эти материалы перспективными для использования в различных электрохимических устройствах, например, в качестве катодов высокотемпературных ТОТЭ, мембран для концентрирования кислорода, газовых сенсоров [1–8].
Возможности практического использования данных материалов ставят перед исследователями задачи по разработке методов синтеза, изучению кристаллической структуры, электро-транспортных и термомеханических свойств. Кислородная нестехиометрия, которая оказывает существенное влияние на многие физико-химические свойства, сложнооксидных соединений также является объектом изучения.
Данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в системах 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm,Gd), а также кристаллической структуры кислородной нестехиометрии и физико-химических свойств индивидуальных соединений, образующихся в них.
Степень разработанности темы:
На момент начала выполнения работы в литературе были подробно описаны методы синтеза и физико-химические свойства сложных оксидов, образующихся в квазибинарных системах 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm,Gd). Данные, касающиеся кристаллической структуры оксидов в системе SrO–CoO довольно многочисленны, но в ряде случаев противоречивы. В литературе полностью отсутствовала информация о фазовых равновесиях в квазитройных системах 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm,Gd). В литературе имелась разрозненная информация о получении и функциональных свойствах отдельных составов (термомеханические,

4
электротранспортные свойства), однако данные некоторых авторов существенно разнятся и требуют уточнения.
Цели и задачи работы:
Целью данной работы является изучение фазовых равновесий, установление влияния состава на кристаллическую структуру, кислородную нестехиометрию и физико-химические свойства сложных оксидов на основе РЗЭ (Sm, Gd), стронция и кобальта. Для достижения указанной цели исследования были поставлены следующие задачи:
1. Определить области гомогенности твердых растворов в системах 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm,Gd) и их кристаллическую структуру;
2. Получить зависимости параметров элементарных ячеек сложных оксидов от концентрации заместителя;
3. Определить фазовые равновесия в системах 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm, Gd) и построить соответствующие диаграммы состояния при 1100С на воздухе;
4. Построить температурные зависимости кислородной нестехиометрии для сложных оксидов Sr1-xLnxСоO3-, Sr2-yLnyCoO4+, Sr3-zLnzCo2O7- (Ln = Sm, Gd) на воздухе;
5. Вычислить коэффициент термического расширения для однофазных сложных оксидов Sr1-xLnxСоO3-, Sr2-yLnyСоO4+. Исследовать химическую совместимость сложных оксидов Sr1-хGdхCoO3-δ (x = 0.3), Sr1-хSmхCoO3-δ (x = 0.1, 0.4), Sr2-yLnyCoO4+δ (Ln = Sm, Gd; y = 1.1) с материалом твердого электролита (Ce0.8Sm0.2O2-δ и Zr0.85Y0.15O2-δ);
6. Получить зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС сложных оксидов Sr1-xLnxСоO3-, Sr2-yLnyСоO4+ (Ln = Sm, Gd) в интервале температур 25 ≤ T,°С ≤ 1100 на воздухе.
Научная новизна:
1. Уточнены области гомогенности и структурные параметры сложных оксидов Sr1-xLnxСоO3-, Sr2-yLnyСоO4+ и Sr3-zGdzCo2O7- (Ln = Sm, Gd) при 1100°C на воздухе;
2. В результате систематических исследований фазовых равновесий и построены изобарно-изотермические диаграммы состояния систем 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm,Gd) при 1100°C на воздухе;
3. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов Sr1-xGdxCoO3–δ (x = 0.1–0.4), Sr1-xSmxCoO3–δ (x = 0.1–0.5), Gd2SrCo2O7-δ от температуры;

5
4. Рассчитаны коэффициенты термического расширения оксидов Sr1-хLnхCoO3-δ, Sr2-yLnyCoO4+ в широком интервале температур на воздухе;
5. Впервые получены зависимости общей электропроводности Sr0.8Gd1.2CoO4+δ, Sr1.1Sm0.9CoO4+δ, Sr0.9Sm1.1CoO4+δ от температуры;
6. Впервые исследована термическая и химическая совместимость сложных оксидов Sr1-хGdхCoO3-δ (x = 0.3), Sr1-хSmхCoO3-δ (x = 0.1, 0.4), Sr2-yLnyCoO4+δ (Ln = Sm, Gd, y = 1.1) с материалом твердого электролита (Ce0.8Sm0.2O2 и Zr0.85Y0.15O2).
Практическая и теоретическая ценность:
Построенные изобарно-изотермические диаграммы состояния систем 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm,Gd) являются фундаментальным справочным материалом и могут быть использованы при анализе родственных и более сложных систем.
Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе конкретных составов и условий синтеза материалов электродов высокотемпературных топливных элементов, катализаторов дожига выхлопных газов, газовых сенсоров.
Значения электротранспортных характеристик, КТР оксидов, образующихся в системах 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm, Gd), а также сведения об их химической совместимости с электролитами могут быть использованы для оценки их возможного применения в различных электрохимических устройствах.
Методология и методы исследования:
Синтез образцов для исследования осуществляли по стандартной керамической, глицерин-нитратной технологиям и с помощью метода соосаждения. Определение фазового состава образцов проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометрах Equinox- 3000 (CuKα-излучение, в интервале углов 2 =10–90, шагом 0.012), Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучение, в интервале углов 2 =20–90, шагом 0.01 и выдержкой в точке 2 секунды) и Дрон-6 (CuK-излучение, в интервале углов 2 =20–120, с шагом 0.01–0.04, с выдержкой в точке 10 сек) при 25°С на воздухе. Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки ICDD и программного пакета “Fpeak” (ИЕНиМ, УрФУ). Уточнение структуры анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы “Fullprof 2008”. Термогравиметрические исследования проводили на термоанализаторе STA 409 PC фирмы Netzsch Gmbh. в интервале температур 25–1100°C. Определение абсолютного значения кислородного дефицита проводили методами прямого восстановления образцов в токе водорода и окислительно-

6
восстановительного титрования. Измерения общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС проводили 4-х контактным методом на постоянном токе в интервале температур 25–1000°C. Измерения термического расширения керамических образцов проводились на дилатометре DIL 402 C фирмы Netzsch Gmbh на воздухе в интервале температур 30–1100°C со скоростью нагрева и охлаждения 2°C/мин. Химическую совместимость сложных оксидов по отношению к материалу электролита изучали методом контактных отжигов в температурном интервале 800–1100°C на воздухе.
Положения, выносимые на защиту:
1. Изобарно-изотермические диаграммы состояния квазитройных систем 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm,Gd) при 1100°C на воздухе;
2. Значения ширины областей гомогенности и структурные параметры твердых растворов Sr1-xLnxCoO3-, Sr2-yLnyCoO4+, Sr3-zGdzCo2O7- (Ln = Sm, Gd);
3. Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры для сложных оксидов, образующихся в системах 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm, Gd);
4. Зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС сложных оксидов Sr1-хGdхCoO3-δ (х = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4), Sr1-хSmхCoO3-δ (х = 0.1, 0.4), Sr0.9Sm1.1CoO4+δ, Sr2-yGdyCoO4+δ (y = 0.8; 1.2) от температуры;
5. Значения КТР и результаты исследования химической совместимости сложнооксижных фаз, образующихся в системах 1⁄2 Ln2O3–SrO–CoO (Ln = Sm,Gd) с материалами твердого электролита топливного элемента.
Публикации:
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в международные базы цитирования WOS и Scopus, и 26 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.
Степень достоверности и апробация работы:
При проведении измерений использовали современное высокоточное оборудование. Данные, полученные разными методами и/или в нескольких параллелях, совпадают или хорошо коррелируют между собой, что гарантирует достоверность результатов. В целом, полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися в литературе. Основные результаты, полученные в работе, доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Российская молодежная научная конференция “Проблемы теоретической и экспериментальной химии”, Екатеринбург, 2017-2020; Всероссийская

7
конференция молодых ученых-химиков (с международным участием), 2017-2019, Нижний Новгород; Всероссийская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 2017-2019; 16th IUPAC High Temperature Materials Chemistry Conference (HTMC-XVI), Ekaterinburg, Russia, 2018; 13-й симпозиум с международным участием «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2020; VI Международная молодежная научная конференция ФТИ, Екатеринбург, 2017, 2019.
Работа выполнялась в рамках проекта РФФИ «Стронций-замещенные кобальтиты РЗЭ (Pr, Gd): фазовые равновесия, реальная структура, функциональные свойства» (грант No 19- 33-90058 Аспиранты) и гранта Министерства науки и образования РФ (Соглашение No 075- 15-2019-1924).
Структура и объём работы:
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 100 страницах, работа содержит 32 таблицы, 62 рисунка, список литературы 127 наименований.