Физико-химические закономерности деполимеризации олигомеров гликолевой и молочной кислот как способа получения циклических диэфиров на их основе

ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………………………………………………………………… 5

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ……………………………………………………………………………………. 12

1.1 Общие сведения, физические и химические свойства гликолевой, молочной кислот
и их циклических диэфиров …………………………………………………………………………………….. 12

1.2 Сведения о механизме и кинетика деполимеризации полимеров и олигомеров
гликолевой и молочной кислот………………………………………………………………………………… 16

1.3 Особенности деполимеризации немодифицированных и модифицированных
олигомеров гидроксикарбоновых кислот …………………………………………………………………. 31

1.3.1 Подходы к синтезу гликолида деполимеризацией олигомеров гликолевой
кислоты ……………………………………………………………………………………………………………. 31

1.3.2 Модификация олигомеров гидроксикарбоновых кислот многоатомными
спиртами и их деполимеризация ……………………………………………………………………….. 35

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 ………………………………………………………………………………………………………. 37

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ……………………………………………………… 39

2.1 Подготовка катализаторов деполимеризации ……………………………………………………… 39

2.2 Синтез олигомеров гликолевой и молочной кислот…………………………………………….. 39

2.2.1 Синтез олигомеров l- и d-молочной кислот ……………………………………………….. 39

2.2.2 Синтез немодифицированных и модифицированных олигомеров гликолевой
кислоты ……………………………………………………………………………………………………………. 39

2.3 Деполимеризация олигомеров гликолевой и молочной кислот ……………………………. 40

2.3.1 Исследование природы взаимодействий олигомеров гликолевой и молочной
кислот при их деполимеризации ……………………………………………………………………….. 41

2.3.2 Исследование кинетики деполимеризации олигомеров гликолевой и молочной
кислот ………………………………………………………………………………………………………………. 41

2.3.3 Синтез гликолида из немодифицированных и модифицированных олигомеров
гликолевой кислоты ………………………………………………………………………………………….. 43

2.4 Очистка циклических диэфиров …………………………………………………………………………. 43

2.5 Методы исследования………………………………………………………………………………………… 43
2.5.1 ИК-спектроскопия…………………………………………………………………………………….. 43

2.5.2 ЯМР-спектроскопия………………………………………………………………………………….. 43

2.5.3 Гель-проникающая хроматография……………………………………………………………. 44

2.5.4 Поляриметрия …………………………………………………………………………………………… 44

2.5.5 Газовая хроматография и хромато-масс-спектрометрия …………………………….. 44

2.5.6 Термический анализ………………………………………………………………………………….. 45

2.5.7 ИК-спектроскопия адсорбированных молекул …………………………………………… 45

2.5.8 Рентгенофазовый анализ …………………………………………………………………………… 46

2.5.9 Удельная поверхность и пористость ………………………………………………………….. 46

2.5.10 Квантово-химические расчеты ………………………………………………………………… 47

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛИГОМЕРОВ
ГЛИКОЛЕВОЙ И МОЛОЧНОЙ КИСЛОТ …………………………………………………………………………… 48

3.1 Синтез олигомеров гликолевой, l- и d-молочной кислот и исследование их свойств
……………………………………………………………………………………………………………………………….. 48

3.2 Определение свойств катализаторов деполимеризации ………………………………………. 51

3.3 Влияние природы катализатора на эпимеризацию олигомеров l-молочной кислоты
……………………………………………………………………………………………………………………………….. 56

3.4 Исследование природы взаимодействий олигомеров при деполимеризации
механических смесей олигомеров гликолевой и l-молочной кислот …………………………. 60

3.5 Исследование природы взаимодействий олигомеров при деполимеризации
механических смесей олигомеров молочной кислот с различной хиральностью ……….. 74

3.6 Исследование кинетики деполимеризации смеси олигомеров гликолевой и
молочной кислот …………………………………………………………………………………………………….. 79

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 ………………………………………………………………………………………………………. 92

ГЛАВА 4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛИГОМЕРОВ ГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ,
МОДИФИЦИРОВАННЫХ МНОГОАТОМНЫМИ СПИРТАМИ, И СИНТЕЗ ГЛИКОЛИДА НА
ИХ ОСНОВЕ ……………………………………………………………………………………………………………………….. 94

4.1 Исследование структуры и физико-химических свойств олигомеров гликолевой
кислоты, модифицированных многоатомными спиртами …………………………………………. 95
4.2 Деполимеризация немодифицированных и модифицированных многоатомными
спиртами олигомеров гликолевой кислоты ………………………………………………………………. 99

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 …………………………………………………………………………………………………….. 103

ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………………………………. 105

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ …………………………………………….. 107

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ …………………………………………………………………………………………………… 109

На основании проведенных исследований сделаны следующие выводы:
1. Разработаны подходы к синтезу олигомеров гликолевой и молочной кислот с заданными
структурой и молекулярно-массовыми характеристиками методом поликонденсации без
использования катализаторов. В условиях деполимеризации на примере олигомеров молочной
кислоты показано, что оптимальная среднемассовая молекулярная масса составляет около 1100-
1400, которая позволяет получить циклические диэфиры с наибольшим выходом 89-93 %.
2. С помощью модельных и реальных систем на основании результатов ИК-спектроскопии
молекул-зондов, РФА, БЭТ, поляриметрии и газовой хроматографии установлено, что при
деполимеризации олигомеров l-молочной кислоты в присутствии оксидных катализаторов их
эпимеризация в меньшей степени происходит на средней силы и слабых основных центрах, что
способствует снижению количества побочных изомеров лактида (мезо- и d-) в конечном
продукте. В ряду катализаторов γ-Al2O3–MgO–ZnO наблюдается увеличение степени
эпимеризации олигомеров, которая для оксидов магния и цинка имеет близкие значения. При
этом наибольший выход лактида-сырца (~94 %) наблюдается при деполимеризации олигомеров
в присутствии ZnO, как за счет большего числа активных центров на поверхности катализатора,
так и их геометрической согласованности с молекулами олигомеров, а наибольшая
селективность (~80 %) – в присутствии γ-Al2O3 вследствие меньшей эпимеризации олигомеров
l-молочной кислоты.
3. Показано, что деполимеризация смесей олигомеров гликолевой и молочной кислот и
смесей олигомеров молочной кислот с различной хиральностью приводит к образованию
соответствующих циклических диэфиров путем гомо- и гетеро-попарных межмолекулярных
взаимодействий олигомерных молекул. При этом характеристические продукты гетеро-
попарных межмолекулярных взаимодействий олигомерных молекул, 3-метилгликолид
(деполимеризация смеси олигомеров гликолевой и молочной кислот) и мезо-лактид
(деполимеризация смеси олигомеров l- и d-молочной кислот), образуются в количестве ~30-
40 %. Меньшее количество мезо-лактида по сравнению с 3-метилгликолидом связано с
образованием стереокомплексов на основе олигомеров l- и d-молочной кислот, имеющих
параллельное расположение олигомерных молекул, которое затрудняет межмолекулярные
взаимодействия, и с различной термодинамической устойчивостью изомеров лактида. Согласно
квантово-химическим расчетам межмолекулярные попарные взаимодействия олигомерных
молекул гидроксикарбоновых кислот термодинамически предпочтительнее
внутримолекулярных (-39,08 и -17,57 кДж/моль соответственно). Близкие значения изменения
энергии Гиббса для обоих процессов не исключают смешанного характера взаимодействий.
4. Рассчитанные величины энергии активации и кинетика деполимеризации на примере
смесей олигомеров гликолевой и l-молочной кислот в присутствии ZnO, γ-Al2O3 и без
катализатора методами изоконверсионного термического анализа свидетельствуют о том, что
процесс имеет сложный характер, зависящий от природы активных центров катализатора.
Вследствие высокой вязкости реакционной смеси при низких степенях конверсии (0,1-0,4)
деполимеризация контролируется преимущественно диффузией. При деполимеризации в
присутствии ZnO экспериментальная кинетическая модель имеет смешанный характер и лежит
в области кинетических моделей первого и второго порядков. В случае деполимеризации в
присутствии γ-Al2O3 и без катализатора экспериментальная кинетическая зависимость лежит в
области диффузионных моделей (D3 и D5), что связано со значительным вкладом реакции
поликонденсации, приводящей к увеличению молекулярной массы олигомеров и вязкости
реакционной смеси. Влияние поликонденсации в случае деполимеризации олигомеров с γ-Al2O3
и без катализатора также подтверждается наличием нескольких участков в зависимостях
энергии активации от степени конверсии.
5. Методами РФА, ИК-, ЯМР-спектроскопии и термического анализа установлены
структура и физико-химические свойства олигомеров гликолевой кислоты, модифицированных
многоатомными спиртами. Показано, что при модификации образуются олигомеры с
оптимальной молекулярной массой, имеющие большее по сравнению с немодифицированными
олигомерами число гидроксильных групп, являющихся реакционноспособными центрами при
деполимеризации, что подтверждается результатами термического анализа. Модификация
олигомеров гликолевой кислоты также приводит к уменьшению их степени кристалличности
вследствие образования разветвленных структур, затрудняющих кристаллизацию.
6. Деполимеризация модифицированных этиленгликолем олигомеров гликолевой кислоты
позволяет получить с высокими выходом около 90 % и селективностью около 84 % гликолид-
сырец, содержащий наименьшее количество гидроксилсодержащих примесей (гликолевая
кислота, низкомолекулярные олигомеры гликолевой кислоты). Отмечено, что при модификации
олигомеров пропиленгликолем и глицерином, выход гликолида-сырца снижается вследствие
образования структур, которые из-за стерических препятствий менее активны при попарной
деполимеризации олигомерных молекул.
Перспективы дальнейшей разработки темы могут быть связаны с развитием
подходов к получению гликолида и лактида высокой степени чистоты деполимеризацией
олигомеров соответствующих гидроксикарбоновых кислот, модифицированные различными
органическими функциональными соединениями. Для модифицированных олигомеров
гликолевой кислоты рекомендуется исследовать кинетические закономерности их
каталитической деполимеризации в гликолид.
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

В настоящей диссертационной работе применяются следующие обозначения и
сокращения:
ПЛ – полилактид
СПЛГ – сополимер лактида и гликолида
ММ – молекулярная масса
РСА – рентгеноструктурный анализ
ОМК – олигомеры молочной кислоты
DFT – теория функционала плотности (density functional theory)
DABCO – 1,4-диазобицикло[2.2.2]октан
DBU – диазабициклоундецен
ДМСО – диметилсульфоксид
ДМФА – диметилформамид
СПТ – сложноэфирная полуацетальная таутомерия
l-ПЛ – поли-l-лактид
ПГ – полигликолид
ПЛ-ap – поли-l-лактид, полученный непосредственно при полимеризации
ПЛ-H – поли-l-лактид, экстракцией раствором 1 М HCl
ПЛ-pr – поли-l-лактид, очищенный переосаждением
СДГ – слоистые двойные гидроксиды
ОФУ – Озава-Флинн-Уолл
ФР – Фридман
КИС – Киссинджер
КР – Коатс-Редферн
Л-прив-d-ПЛ – лигнин с привитым поли-d-лактидом
п-ТСК – п-толуолсульфокислота
ОГК – олигомеры гликолевой кислоты
d-ОМК – олигомеры l-молочной кислоты
l-ОМК – олигомеры d-молочной кислоты
ИК-спектроскопия – инфракрасная спектроскопия
НПВО – нарушенное полное внутреннее отражение
ЯМР-спектроскопия – спектроскопия ядерного магнитного резонанса
3-МГ – 3-метилгликолид
DEPT – неискаженное усиление переносом поляризации (distortionless enhancement by
polarization transfer)
ГХ – газовая хроматография
РФА – рентгенофазовый анализ
Метод БЭТ – метод Брунауэра-Эммета-Теллера
ОЦ – основный центр