Методы синтеза азотсодержащих циклических соединений на основе глиоксаля и его производных реакцией переиминирования

Введение………………………………………………………………………. 4
Глава 1. Методы синтеза азотсодержащих гетероциклов с
использованием аминов, мочевин и амидов (Литературный обзор)……. 8
1.1 Взаимодействие глиоксаля с аминами…………………………………. 9
1.1.1 Построение каркаса 2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-
[5,5,0,0311,05,9]додекана конденсацией глиоксаля с производными
бензиламина………………………………………………………………….. 9
1.1.2 Синтез полициклических соединений конденсацией диаминов
(диамидов) с глиоксалем…………………………………………………… 12
1.1.3 Реакция Шиффа………………………………………………………… 16
1.2 Методы синтеза азагетероциклов взаимодействием производных
мочевины с различными агентами…………………………………………… 17
1.2.1 Синтез гетероциклов, содержащих два атома азота, реакцией
мочевин с 1,2-бифункциональными соединениями………………………. 17
1.2.2 Методы синтеза бициклических азагетероциклов………………….. 19
1.2.3 Двухступенчатое α-уреидоалкилирование мочевин 4,5-
дигидроксиимидазолидин-2-онами…………………………………………. 23
1.2.4 Нитролиз продуктов взаимодействия глиоксаля с производными
мочевины………………………………………………………………………. 27
1.3 Биологически активные свойства циклических азотсодержащих
соединений…………………………………………………………………….. 28
1.4 Заключение по литературному обзору………………………………… 30
Глава 2. Обсуждение результатов…………………………………………… 31
2.1 Исследование реакции переиминирования производных 1,2-
этандиимина различными аминами и солями сульфаминовой кислоты….. 31
2.1.1 Переиминирование N,N’-дитрет-бутил-1,2-этандиимина аминами
и их солями……………………………………………………………………. 32
2.1.2 Получение 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексааза-
тетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана реакцией переиминировани
производных 1,2-этандиимина бензиламином……………………………… 38
2.1.3 Механизм реакции переиминирования N,N’-дитрет-бутил-1,2-
этандиимина аминами………………………………………………………… 40
2.1.4 Исследование реакции переиминирования N,N’-дитрет-бутил-1,2-
этандиимина солями сульфаминовой кислоты……………………………. 41
2.2 Исследование взаимодействия производных мочевины с N,N’-
дитрет-бутил-1,2-этандиимином (дитрет-бутилдиимина глиоксаля),
глиоксалем и нитролиз полученных продуктов реакций…………………. 43
2.2.1 Исследование реакции переиминирования N,N’-дитрет-бутил-1,2-
этандиимина производными мочевины……………………………………. 43
2.2.2 Исследование циклоконденсации производных мочевин с
глиоксалем…………………………………………………………………….. 48
2.2.3 Исследование нитролиза полученных продуктов конденсации
глиоксаля с N-монозамещенными производными мочевины……………… 60
Глава 3. Экспериментальная часть…………………………………………. 65
Заключение……………………………………………………………………. 76
Список сокращений и условных обозначений…………………………….. 78
Список литературы…………………………………………………………… 79

1 Впервые разработаны методы синтеза азотсодержащих циклических
соединений реакцией переиминирования производных глиоксаля (1,2-
этандиимина). Показано, что N,N’-дитрет-бутил-1,2-этандиимин вступает в
реакцию переиминирования с линейными аминами (метиламин, этиламин,
пропиламин, бутиламин, октиламин) и разветвленными (изопропиламин) с
образованием соответствующих дииминов глиоксаля (диметилдиимин
глиоксаля, диэтилдиимин глиоксаля, дипропилдиимин глиоксаля, диизо-
пропилдиимин глиоксаля, дибутилдиимин глиоксаля, диоктилдиимин
глиоксаля).
2 Бензиламин, фурфуриламин и аллиламин вступают в реакцию
переиминирования N,N’-дитрет-бутил-1,2-этандиимина с последующией
циклотримеризацией с образованием соответствующих
гексаазаизовюрцитанов.
3 Разработан новый способ получения 2,4,6,8,10,12-гексабензил-
2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,0,03,11,05,9] додекана, путем
переиминирования бензиламином дизамещенных производных 1,2-
этандиимина с различными заместителями (метил, этил, трет-бутил, октил).
4 Реакция переиминирования позволяет получать производные 1,2-
этандиимина и гексаазаизовюрцитана исключая образование
оксосоединений, так как не происходит образования 1,2-этандиола.
5 Изучена реакция переиминирования N,N’-дитрет-бутил-1,2-
этандиимина различными производными мочевины. Впервые
переиминированием N,N’-дитрет-бутил-1,2-этандиимина N-
монозамещенными производными мочевины получены производные
гликольурилов и 4,5-диалкилуреидо-1-алкилимидазолидин-2-онов. Показана
возможность получения гексаазаизовюрцитанового каркаса путем
взаимодействия N,N’-дитрет-бутил-1,2-этандиимина с производными
мочевины, на примере бензилмочевины, и его нитролиз до ГАВ.
6 Изучена реакция конденсации глиоксаля с различными N-
монозамещенными производными мочевины, установлено, что на результат
реакции влияют растворитель, температура реакции, время, мольное
соотношение реагентов. Показано, что основными продуктами реакции
являются линейные, моно- и бициклические соединения (1,1,2,2-
тетракис(алкилуреидо)этан, 4,5-бис(алкилуреидо)-1-алкилимидозолидин-2-
оны, 2,6-диалкил-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октан-3,7-дион).
7 Впервые в мягких условиях в одну стадию получены 4,5-
диалкилуреидо-1-алкилимидозолидин-2-оны путем конденсации N-
монозамещенных производных мочевины с глиоксалем.
8 Обнаружено протекание обратной реакции конденсации с
образованием новых продуктов (4,5-диалкилуреидо-1-алкилимидазолидин-2-
он), ранее не описанных в литературе, что позволило предположить новый
химизм реакции конденсации глиоксаля с амидами, который поясняет
проведение реакции в избытке амида.
9 Исследовано влияние заместителей у атома азота в производных
2,4,6,8-тетраазабицикло [3,3,0] октан-3,7-дион на процесс нитрования
показано, что диацетил- и дитрет-бутилгликольурилы при нитролизе
образуют динитрогликольурил. При нитровании дибутил-, диоктил- и
динонилгликольурилов образуются 4,8-динитро-2,6-диалкилгликольурилы, в
случае нитрования дибензил- и дифенилгликольурилов получили 4,8-
динитро-2,6-динитроарилгликольурилы.
Список сокращений и условных обозначений

БА – бензиламин;
ББМ – бициклические бисмочевины;
ГА – 2,4,6,8,10,12-гексааллил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-
[5,5,0,03,11,05,9]додекан;
ГАВ (CL-20) – 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-
гексаазатетрацикло-[5,5,0,03,11,05,9]додекан;
ГБ (HBIW) – 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-
гексаазатетрацикло-[5,5,0,03,11,05,9]додекан;
ГФ – 2,4,6,8,10,12-гексафурфурил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло-
[5,5,0,03,11,05,9]додекан;
ДГИ – 4,5-дигидроксиимидазолидин-2-он;
ДИНГУ (DINGY) – 2,6-динитро-2,4,6,8-тетраазабицикло[3,3,0]октан-
3,7-дион;
ДСК – высокоэффективная жидкостная хроматография;
ДТБЭД – N,N’-дитрет-бутил-1,2-этандиимин;
ИК – инфракрасная;
КС ТГП –калиевая соль 1,4-дисульфо-2,3,5,6-тетрагидроксипиперазина;
СОРГУИЛ (SORGUIL) – 2,4,6,8-тетранитро-2,4,6,8-тетраазабицикло-
[3,3,0]октан-3,7-дион;
Ткип – температура кипения;
Тпл – температура плавления;
Тразл – температура разложения;
ТФУК – трифторуксусная кислота;
ЯМР – ядерно-магнитный резонанс.