Термодинамика межфазного взаимодействия и фотокаталитическая активность полимерно-коллоидных систем с наночастицами оксидов металлов : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук : 02.00.04

Введение………………………………………………………………………………………………………………………………… 4
Глава 1 Литературный обзор. Влияние размера частиц, их агрегации и природы
иммобилизующей матрицы на фотокаталитическую активность наночастиц оксидов металлов 11
1.1 Явление фотокаталитической активности оксидов металлов……………………………………….11
1.2 Фотокаталитическая активность наночастиц оксидов металлов, иммобилизованных в
матрицах различной природы ……………………………………………………………………………………………18
1.3 Агрегация наночастиц оксидов металлов в водной среде…………………………………………….21
1.3.1 Устойчивость и стабилизация водных суспензий наночастиц оксидов металлов …..21
1.3.2 Влияние агрегации наночастиц оксидов металлов на величину их
фотокаталитической активности ……………………………………………………………………………………25
1.4 Полимерные нанокомпозиты ……………………………………………………………………………………..28
Глава 2 Объекты и методы исследования……………………………………………………………………………… 36
2.1 Объекты исследования……………………………………………………………………………………………….36
2.1.1 Наночастицы оксидов металлов …………………………………………………………………………..36
2.1.2 Вспомогательные материалы ………………………………………………………………………………44
2.1.3 Методики получения полимерных композиционных материалов …………………………45
2.2 Методы и методики исследования………………………………………………………………………………46
2.2.1 Комплексный термический анализ ………………………………………………………………………46
2.2.2 Рентгенофазовый анализ……………………………………………………………………………………..46
2.2.3 Низкотемпературная сорбция азота……………………………………………………………………..47
2.2.4 Электронная микроскопия …………………………………………………………………………………..47
2.2.5 Динамическое рассеяние света…………………………………………………………………………….48
2.2.6 Электрофоретическое рассеяние света…………………………………………………………………50
2.2.7 Изотермическая микрокалориметрия …………………………………………………………………..50
2.2.8 Спектрофотометрический метод измерения концентрации водных растворов ………53
2.2.9 Определение эффективной ширины запрещённой зоны полупроводников
оптическим методом……………………………………………………………………………………………………..55
2.2.10 Определение степени набухания гелей ………………………………………………………………55
2.2.11 Измерение поверхностного натяжения водных растворов ПАВ методом
избыточного давления проскока пузырька …………………………………………………………………….56
2.2.12 Определение величины адсорбции ПАВ на поверхности частиц оксидов металлов
из водного раствора ………………………………………………………………………………………………………57
2.2.13 Определение фотокаталитической активности частиц оксидов металлов ……………57
Глава 3 Агрегативная устойчивость водных суспензий оксидов металлов и их стабилизация
поверхностно-активными веществами…………………………………………………………………………………… 60
3.1 Агрегация наночастиц оксидов металлов в водных суспензиях …………………………………..60
3.2 Стабилизация водных суспензий оксидов металлов поверхностно-активными
веществами ……………………………………………………………………………………………………………………….64
Глава 4 Фотокаталитическая активность наночастиц оксидов металлов в водных суспензиях .. 80
4.1 Влияние фазового состава наночастиц оксидов металлов на их фотокаталитическую
активность ………………………………………………………………………………………………………………………..80
4.2 Влияние ультразвуковой обработки и наличия ПАВ на фотокаталитическую активность
наночастиц оксидов металлов в водной среде ……………………………………………………………………95
Глава 5 Фотокаталитическая активность композитных гидрогелей на основе полиакриламида и
наночастиц TiO2 …………………………………………………………………………………………………………………. 104
5.1 Структура композитных гидрогелей ПАА/TiO 2 …………………………………………………………104
5.2 Фотокаталитическая активность композитных гидрогелей ПАА/TiO 2 ……………………….112
5.3 Влияние наличия ПАВ на фотокаталитическую активность композитных гидрогелей
ПАА/TiO 2 ………………………………………………………………………………………………………………………..116
5.4 Диффузионный механизм фотокаталитического разложения молекул органического
красителя в присутствие композитных гидрогелей ПАА/TiO 2 при УФ-облучении…………….118
Заключение ………………………………………………………………………………………………………………………… 126
Список сокращений и условных обозначений ……………………………………………………………………… 128
Список использованных источников …………………………………………………………………………………… 129

По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1) Установлено, что молекулы анионного ПАВ додецилбензосульфоната натрия
(SDBS) стабилизируют водные суспензии оксидов металлов за счет адсорбции молекул ПАВ с
формированием полумицелл на поверхности частиц. Движущей силой процесса адсорбции на
гидрофильной поверхности наночастиц оксидов металлов в водной среде является увеличение
энтропии системы за счет дегидратации молекул ПАВ.
2) Установлено, что наночастицы TiO2 , полученные методами высокоэнергетического
физического диспергирования, обладают фотокаталитической активностью (ФА) относительно
разложения метилового оранжевого (МО) в водной среде при УФ-облучении. При этом
величина ФА может быть увеличена более чем в 3 раза при помощи термообработки в виде
отжига (в случае наночастиц TiO 2 , полученных методом лазерного испарения) или
ультразвуковой обработки (в случае наночастиц TiO 2 , полученных методом электрического
взрыва проволоки).
3) Показан экстремальный характер зависимости величины ФА оттоженных при 400-
1000 0 С наночастиц TiO2 , полученных методами электрического взрыва проволоки (ЭВП) и
лазерного испарения (ЛИ), от величины их удельной поверхности. Оптимум величины ФА
наночастиц достигается при величине удельной поверхности равной 60 – 70 м2 /г.
4) Исследована ФА композитных гидрогелей ПАА/TiO 2 . Методом термохимического
цикла показано, что взаимодействие цепей полиакриламида (ПАА) с поверхностью наночастиц
TiO 2 является энергетически невыгодным и полимерная сетка не взаимодействует с
поверхностью наночастиц TiO 2 , что делает возможным протекание реакции
фотокаталитического разложения молекул красителя МО на поверхности наночастиц TiO 2 ,
иммобилизованных в объеме гидрогеля ПАА.
5) Показано, что ФА иммобилизованных наночастиц TiO 2 не ограничивается объемом
композитного гидрогеля, а охватывает весь объем водного раствора красителя МО, в который
он помещен, за счет процессов диффузии молекул МО внутрь гидрогеля из раствора с их
последующей фотокаталитической деструкцией. При этом в случае наночастиц TiO 2 -P25
наличие полимерной матрицы гидрогеля создает диффузионные затруднения и уменьшает их
ФА, в случае же менее фотокаталитически активных наночастиц TiO 2 -ЭВП наличие
полимерной сетки гидрогеля не сказывается на величине их ФА, поскольку диффузия не
является лимитирующей стадией процесса.
6) Показано, что кинетика реакции фотокаталитического разложения молекул МО в
водной среде в присутствии наночастиц TiO 2 , независимо от наличия иммобилизирующей
матрицы, описывается уравнением псевдо-первого порядка. Значения эффективных констант k
(мин -1 ) для наночастиц TiO 2 -Р25 составляют 108*10-3 (в суспензии) и 8,2*10-3 (в композите), для
наночастиц TiO 2 -ЭВП составляют 3,9*10-3 (в суспензии) и 4,7*10-3 (в композите).
Дальнейшая работа в рамках данной тематики будет посвящена математическому
моделированию процесса фотокаталитического разложения молекул красителя метилового
оранжевого на поверхности наночастиц TiO2 , иммобилизованных в полимерную сетку
гидрогеля полиакриламида. Также будет исследовано влияние степени сшивки поли мерной
матрицы полиакриламида, а также природы полимерной матрицы гидрогеля на величину
коэффициента диффузии D молекул метилового оранжевого и фотокаталитическую активность
композитного гидрогеля ПАА/TiO2 . Кроме того представляет значительный интерес
исследование агрегации наночастиц фотокатализатора в объеме гидрогеля с целью выявления
влияния фактора формы и величины размеров агрегатов на фотокаталитическую активность
композитного гидрогеля ПАА/ TiO 2 .
Список сокращений и условных обозначений

ФА – фотокаталитическая активность;
МО – метиловый оранжевый;
ЭВП – электрический взрыв проволоки;
ЛИ – лазерное испарение;
SDBS – sodium dodecylbenzenesulfonate (додецилбензосульфонат натрия);
УЗО – ультразвуковая обработка;
ПАА – полиакриламид;
ЭДС – электродвижущая сила;
ДРС – динамическое рассеяние света;
АКФ – автокорреляционная функция;
ШЗЗ – ширина запрещенной зоны;
ККМ – критическая концентрация мицеллообразования;
РФА – рентгенофазовый анализ.